有机硅改性双酚F环氧树脂热性能研究

编辑/作者:管理员  发布时间:2010-8-23  字号:

                                                洪晓斌,谢 凯,肖加余 
                       (国防科学技术大学航天与材料工程学院,湖南长沙410073) 
    摘 要:以TMA和TGA研究了含酚羟基的有机烷氧基硅烷及3, 3′, 3″-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚等多 种自行设计、合成的有机硅改性剂改性双酚F环氧树脂的热性能。研究结果表明,有机硅可降低改性树脂的线 胀系数,但端环氧基脂肪族聚硅氧烷及含酚羟基的二官能度有机硅的加入均使固化物玻璃化温度降低10℃以 上;含环氧基的多官能度有机硅改性剂3, 3′, 3″-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚的加入可使线胀系数降低约 20%,内应力指数降低约20%,抗开裂指数提高50%以上,固化物玻璃化温度基本不变,热分解温度有较大幅 度的提高,是一种理想的环氧树脂增韧改性剂,可用于电子封装等行业用环氧树脂的改性。 
    关键词:环氧树脂;有机硅;改性;热性能;韧性 
    中图分类号:TQ323·5 文章标识码:A 文章编号:1002-7432(2007)02-0007-05 
    0 引 言 
    有机硅具有热稳定性好、表面能低、低温柔韧 性、耐候、憎水、耐氧化性好、介电强度高等优 点,用有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既 能降低环氧树脂内应力,又能增加环氧树脂韧性的 有效途径。但由于有机硅表面能低,与环氧树脂存 在相容性问题,此外,硅-氧键柔顺性好,聚合物 玻璃化温度低,其改性环氧树脂往往伴随耐热性下 降,不能使强度、韧性和耐热性同时提高。如Yil- gor Emel等研究了反应性聚二甲基硅氧烷齐聚物改 性环氧树脂[1],发现即使聚二甲基硅氧烷齐聚物的 分子质量较低(分子质量为500或仅有5个—Si— O—重复单元),二者的相容性仍不理想。
    以1, 3 -双氨丙基多甲基二硅氧烷作为环氧树脂的模型固 化剂和改性剂,获得了预期的拉伸强度和冲击强度 的改善,但随硅含量提高,玻璃化温度下降幅度较 大,在较多研究结果中均有改性后体系玻璃化温度 降低的报道[2~4]。 本工作从改变交联网络结构角度考虑,设计、 合成了含环氧基的脂肪族有机硅、含羟基及环氧基 的苯基取代的新型有机硅改性剂,研究了改性双酚 F环氧树脂的热性能。 
    1 实验部分 
    1·1 原料及配方体系 
    双酚F环氧树脂:四川亭江科技股份有限公 司,环氧值0·51 eq/100 g,黏度300~4 000 mPa·s (25℃);含酚羟基的二官能度有机硅改性剂,自 制;含环氧基多官能度有机硅改性剂,环氧值0·52 ~0·58 eq/100 g,黏度900~1 050 mPa·s(25℃), 自制(已进行中试); 2-乙基-4-甲基咪唑,工业 品,上海理亿科技发展有限公司;二氰二胺,天津 市化学试剂研究所。按计量比将双氰胺与双酚F树 脂球磨混合后加入2, 4-咪唑及有机硅改性剂,在 70℃凝胶2 h, 120℃固化2 h。 
    1·2 分析测试方法 
    1·2·1 固化物玻璃化温度及线膨胀系数的测定 热固性树脂的玻璃化温度采用TMA法测试。 日本理学TAS100热分析仪,扫描温度范围为室温 ~200℃,空气氛围,试样Ф5 mm×20 mm ,升 温速率为10℃/min ,热膨胀曲线拐点所对应的温 度为样品的玻璃化转变温度(Tg)。 样品的玻璃态线性热膨胀系数(α):取100℃ 时的线胀系数。 
     1·2·2 热失重性能测试 TA-2400型示差扫描量热仪,静态空气,升 温速率5℃/min。 
    1·2·3 树脂固化物微观形貌分析 JEOL JSM-560LV型扫描电子显微镜。 
    2 结果与讨论 
    2·1 新型有机烷氧基硅烷的分子结构 用有机硅改性环氧树脂,可使热分解温度提 高,耐候性、脆性等性能得到改善,但固化物的玻 璃化温度往往降低,因此必须解决热分解温度升高 与玻璃化温度降低之间的矛盾。本研究首先合成了 脂肪族二官能度端环氧基聚二甲基硅氧烷,以及含 酚羟基的有机硅改性剂。该类型有机硅分子含有两 个酚羟基,可提高有机硅的极性,增加相容性,苯 基通过固化反应进入改性树脂固化物的主链提高大 分子的刚性,并形成稳定的硅-氧-烷键,有助于 提高耐热性和力学性能。在对这两种改性剂的改性 效果进行了深入研究的基础上,设计、合成了新型 含环氧基的多官能度有机硅改性剂,对环氧树脂进 行改性。 
    2·1·1 端环氧基聚二甲基硅氧烷 以端羟基聚二甲基硅氧烷和环氧氯丙烷为原 料,形成有机硅二醇醚中间体,在碱的作用下脱氯 化氢闭环形成的端环氧基聚二甲基硅氧烷合成反应 如下: 
     
    所得产物为脂肪族二官能度端环氧基聚二甲基 硅氧烷,环氧值为0·28~0·30 mol/100 g, 25℃的 黏度为360 mPa·s,通过GPC测定其数均分子质量 为518。 
    2·1·2 含酚羟基的二官能度有机硅 以对苯二酚或间苯二酚为原料合成含酚羟基的 二官能度有机硅改性剂合成反应如下: 
     
    所得产物为淡红色液体,黏度800 ~ 900 mPa·s (25℃),羟基值为0·053。 
    2·1·3 含环氧基的液态多官能度有机硅 以对苯二酚或间苯二酚与三乙氧基硅烷反应, 合成含酚羟基的三官能度有机硅,再进行环氧化反 应,可得到含环氧基的液态多官能度有机硅改性 剂, 3, 3′, 3″-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚 的合成反应见式4及式5。 
     
    所得产物为淡棕色液体,黏度900~1 050 mPa·s (25℃),环氧值0·52~0·58 mol/100 g。 
    2·2 有机硅改性双酚F环氧树脂热性能研究 
    2·2·1 有机硅改性剂对双酚F环氧树脂固化物Tg 的影响 
    考察端环氧基聚二甲基硅氧烷及二羟基苯氧基 硅烷对固化物Tg的影响,通过固定其他的固化条 件,改变有机硅含量,测得固化物的Tg变化如表 1及表2所示。 
     
    由表1的实验结果可知,加入端环氧基聚二甲 基硅氧烷后,由于其含有较柔顺的—Si—O—Si— 键,固化物的玻璃化温度出现不同幅度的降低。 国外学者研究了端甲氧基聚甲基-苯基硅氧烷 改性环氧树脂的热性能和力学性能,发现改性后热 稳定性和破坏韧性改善,交联环氧树脂的玻璃化温 度和柔性模量基本不变; Minagawa Naoaki采用一 种含芳基的聚硅氧烷与环氧树脂结合,制备耐热性 环氧树脂复合材料[5],由于苯基具有较大的刚性, 改性后热稳定性和破坏韧性改善,交联环氧树脂的 玻璃化温度和柔性模量基本不变。
    但由表2的实验 结果分析,有机硅分子中引入刚性较大的酚羟基, 并未改善改性物玻璃化温度降低的现象,这可能与 酚羟基参与环氧树脂的固化反应,影响了双氰胺的 充分固化有关。为此,考虑将酚羟基环氧化,并增 加官能度,这就是含刚性基团、活性基团为环氧基 的三官能度有机硅改性剂的结构设计依据。 表3为所设计、合成的含刚性基团的三官能度 有机硅改性剂3, 3′, 3″-三羟基苯氧基硅烷三缩 水甘油醚改性双酚F环氧树脂固化物的性能。 
     
    由表3可见,与未改性固化物相比,含有刚性 基团、活性基团为环氧基的三官能度有机硅3, 3′, 3″-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚改性双酚F环 氧树脂的玻璃化温度基本不变。 
    2·2·2 有机硅改性剂对固化物线胀系数和的影响 
    降低环氧树脂固化物的内应力和线胀系数以提 高其韧性、提升其使用性能的要求,对于电子封装 行业用环氧树脂,其降低线胀系数的要求更为迫 切。有机硅改性剂的加入,可在一定范围内降低固 化物的玻璃态线胀系数,同时降低固化物内应力指 数。为降低内应力和线胀系数,通常可在环氧树脂 中加入柔顺性较好的硅橡胶微粒。实验发现,本研 究所合成的含刚性结构的3, 3′-二羟基苯氧基硅 烷及3, 3′, 3″-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚 均可降低固化物线胀系数,提高抗开裂指数。3, 3′-二羟基苯氧基硅烷对双酚F环氧树脂固化物线 胀系数的影响实验结果如表4所示。 
     
    由表中结果可见,含刚性基团的3, 3′-二羟基 氧基硅烷的加入也可在一定范围内降低固化物的 胀系数,降低内应力指数,提高抗开裂指数。3, 3′, 3″-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚也可降低固 化物的性能,实验结果如表5所示。 
     
    由表中结果可见,与未改性固化物相比, 3, 3′, 3″-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚的加入可使 线胀系数降低约20%,内应力指数降低约20%,抗 开裂指数提高近50%,说明固化物的韧性有较大幅 度的提高。图1中改性固化物与未改性固化物断裂 表面的电镜照片也反映了有机硅改性剂的这种增韧 效果。 
     由图1可见,与未改性树脂相比,有机硅改性 环氧树脂固化物断裂破坏表面断裂方向趋于分散, 呈现韧性断裂特征。 
    2·2·3 3, 3′, 3″-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚 对双酚F环氧树脂热稳定性的影响 多官能度有机硅对双酚F环氧树脂/咪唑固化 物热稳定性的研究实验结果如表6所示,其中Td 为树脂固化物失重2%时的温度。配方体系及固化 条件为: 2, 4-咪唑9%, 50℃凝胶2 h, 120℃ 固化3 h。 
     
    由表6可见,与未改性固化物相比,多官能度 有机硅使双酚F环氧树脂/咪唑固化物的热稳定性有 大幅度的提高。 
    3 结 论 
     从所合成的上述有机硅改性环氧树脂的性能研 究结果分析,可得出以下结论: 1)脂肪族二官能度端环氧基聚二甲基硅氧烷及 含酚羟基的二官能度有机烷氧基硅烷的加入均使固 化物的玻璃化温度出现不同幅度的降低。有机硅分 子中引入刚性较大的酚羟基,并未改善改性物玻璃 化温度降低的现象,这可能与酚羟基参与环氧树脂 的固化反应,影响了双氰胺的充分固化有关; 2) 3, 3′, 3″-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚 的加入可使环氧树脂固化物线胀系数降低约20%, 内应力指数降低约20%,抗开裂指数提高约50%, 固化物玻璃化温度基本不变,热分解温度有较大幅 度的提高。 
    上述结果表明, 3, 3′, 3″-三羟基苯氧基硅 烷三缩水甘油醚是一种刚、柔性匹配良好,可在增 韧的同时保持固化物较高的玻璃化温度,提高热稳 定性,降低固化物玻璃态线胀系数,是一种理想的 新型改性剂。