环氧树脂硫化体系对氯磺化聚乙烯橡胶性能的影响

编辑/作者:管理员  发布时间:2010-8-25  字号:

                                           杨 慧,翁国文,王 敏
                                  (徐州工业职业技术学院,江苏徐州 221140)
    摘要:研究环氧树脂硫化体系对氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)性能的影响。结果表明,硫化体系的种类对CSM性能影响较大,金属氧化物硫化胶的硬度和拉伸强度高,环氧树脂和过氧化物硫化胶的拉断伸长率高、压缩永久变形小。环氧树脂硫化体系的促进剂和活性剂对CSM性能的影响不是非常明显。环氧树脂硫化体系中对拉伸强度影响最大的因素是硫化剂环氧树脂,对拉断伸长率影响最大的因素是促进剂TRA。
    关键词:环氧树脂硫化体系;氯磺化聚乙烯橡胶;正交试验
    氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)(别名:海帕隆)是聚乙烯经氯化和氯磺酰化制得的一类特种橡胶。分子结构如下。
              
    从分子结构分析,CSM是一种以聚乙烯作主链的饱和型弹性体,因而与其他饱和型弹性体一样,耐日光老化、耐臭氧及耐化学药品性能远优于含双键的不饱和型弹性体。氯的引入使其具备难燃和耐油性能,同时由于引入亚磺酰氯作交联点,使之像通用橡胶那样易于硫化。
    与其他不饱和型橡胶相比,CSM具有突出性能:抗臭氧老化性能、耐热老化性能、耐日光曝晒的自然老化性能优异,物理性能、耐燃性能、耐化学药品性能良好,加工性好,但是低温性能较差,耐油性能次于NBR和CR。CSM主要用于白胎侧、建筑材料、工业制品、电线、电缆、电气零件、胶布制品等。CSM的硫化体系主要有金属氧化物硫化体系、过氧化物硫化体系和环氧树脂硫化体系。不同硫化体系对CSM硫化胶的物理性能有不同的影响,本文主要探讨环氧树脂硫化体系的配合对CSM硫化胶物理性能的影响。
    1 实验
    1.1 原材料
    氯磺化聚乙烯(CSM-40),中国石油吉林石化二公司产品;环氧树脂E-44,蓝星化工新材料股份有限公司产品;氧化镁,青岛融鑫镁盐有限公司产品;硫化剂DCP,太仓塑料助剂厂产品;氧化铅,上海化学试剂公司产品;炭黑N770,濮阳市第二石油化工厂产品;增塑剂DOP,齐鲁增塑剂有限公司产品;促进剂DM和TMTD,天津拉勃助剂有限公司产品;促进剂TRA,濮阳市蔚林化工有限公司产品;其它配合剂均为一般工业用品。
    1.2 主要仪器和设备
    XK-250和XK-160开炼机,无锡市第一橡塑机械设备有限公司产品;QLB-350×350×2平板硫化机,无锡市第一橡塑机械设备有限公司产品;GT-M2000-A无转子硫化仪和GT-AI-7000-GD拉力机,台湾高铁科技股份有限公司产品;401A老化实验箱,上海市实验仪器总厂产品。
    1.3 试样的制备
    先按母胶配方(CSM-40 100,炭黑N770 50,增塑剂DOP 5)制备CSM炭黑母胶,再依据各个试验配方在开炼机上按照下列加料顺序进行胶料混炼:CSM炭黑母炼胶→硫化剂→活性剂(氢化松香、松香、硬脂酸)→促进剂(TRA,TMTD,DM)→薄通6次→下片→停放12 h以上。混炼辊温为50~70℃,加料时辊距为1.5 mm,薄通时辊距为0·4 mm,下片时辊距为2 mm。用GT-M2000-A无转子硫化仪测定胶料的硫化特性,测定温度为155℃,测定时间30 min。在25 t平板硫化机上硫化,硫化条件为155℃×t90,表压为15 MPa,硫化后的试片在室温下停放12~36 h后进行冲裁及性能测定。
    1.4 性能测定
    硫化胶拉伸性能的测定按GB/T 528进行;撕裂强度的测定按GB/T 529(直角型试样)进行;邵尔A型硬度按GB/T 531进行;硫化胶耐老化性能测定按GB/T 512进行(老化条件130℃×48 h);压缩永久变形(130℃×24 h,压缩率为15%)测定按GB/T 7759进行。
    2 结果与讨论
    2.1 不同硫化体系对CSM性能的影响
    CSM的主要硫化体系有金属氧化物硫化体系(主要为氧化铅硫化体系、氧化镁硫化体系)、过氧化物硫化体系和环氧树脂硫化体系。本实验中采用的硫化体系配合如下。
    (1)氧化铅硫化体系:氧化铅 25,促进剂TRA 2,促进剂DM 0.5,氢化松香 2.5;
    (2)氧化镁硫化体系:氧化镁 20,促进剂TRA 2,促进剂DM 0.5,氢化松香 2.5;
    (3)环氧树脂   硫化体系:环氧树脂E-44 4,促进剂TRA 2,促进剂DM 0.5,氧化镁 3;氢化松香 2.5;
    (4)过氧化物硫化体系:硫化剂DCP 3.2,助交联剂TAIC 4,氧化镁 20,氢化松香1。硫化体系对CSM硫化胶的性能影响见表1。
              
    从表1可知,金属氧化物硫化体系硫化胶的硬度和定伸应力较高,金属氧化物和环氧树脂硫化体系硫化胶的拉伸强度较高,拉断伸长率则以环氧树脂和过氧化物硫化体系硫化胶较大,各硫化体系硫化胶的撕裂强度相差不是很大,环氧树脂和过氧化物硫化体系硫化胶的压缩永久变形较小;老化后各硫化体系硫化胶的硬度变化值不超过5度,氧化铅和过氧化物硫化体系硫化胶的拉伸强度变化率小,拉断伸长率变化率以过氧化物硫化体系硫化胶为小,综合来看过氧化物硫化的CSM耐老化性能较好。
    2.2 环氧树脂硫化体系组成对CSM性能的影响
    2.2.1 促进剂品种
    CSM的环氧树脂硫化体系一般是由环氧树脂、促进剂、活性剂和金属氧化物组成,其中常用的主促进剂有TRA和TMTD。对分别添加促进剂TRA和TMTD的胶料的硫化曲线进行对比,加入促进剂TMTD的胶料硫化速度较快,硫化平坦期较长;加入促进剂TRA的胶料的焦烧时间和正硫化时间比促进剂TMTD长,硫化速度很慢,且最大转矩大,说明其交联程度较高。硫化胶的物理性能如表2所示。、
                 
    表2表明,含有促进剂TRA的CSM硫化胶的拉伸强度及300%定伸应力均比含有促进剂TMTD的CSM硫化胶高,含有促进剂TMTD的CSM硫化胶的拉断伸长率和撕裂强度比含有促进剂TRA的稍大,而硬度、拉断永久变形和压缩永久变形两者相当,从整体来看促进剂TRA硫化胶性能优于促进剂TMTD硫化胶。老化后含有促进剂TMTD的CSM硫化胶的硬度变化值和拉断伸长率变化率小,但拉伸强度变化率较大。
    2.2.2 活性剂品种
    CSM环氧树脂硫化体系中常用的活性剂有氢化松香、硬脂酸以及松香。分析分别添加这3种活性剂的CSM的硫化曲线得出,相对而言硬脂酸胶料的起硫点和正硫化点较晚,氢化松香胶料的起硫点和正硫化点较早,但三者相差不是很大。不同活性剂对CSM硫化胶物理性能的影响如表3所示。
              
    从表3可知,在活性剂用量相等的情况下,拉伸强度从高到低排列为氢化松香、硬脂酸、松香硫化胶;300%定伸应力从高到低排列为氢化松香、松香、硬脂酸硫化胶;拉断伸长率和撕裂强度及压缩永久变形从大到小排列为松香、氢化松香、硬脂酸硫化胶,但三者相差不是非常明显。老化后拉伸强度变化率从大到小排列为硬脂酸、氢化松香、松香硫化胶;拉断伸长率减小率从大到小排列为氢化松香、硬脂酸、松香硫化胶。
    2.3 环氧树脂硫化体系的组分用量对CSM性能的影响
               
    从实验可以看出,5,7,9号胶料硫化出现不同程度的返原现象;2,3,4,6号胶料的硫化平坦性较好;1,8号胶料硫化时间较长。
    测定硫化胶的物理性能如表7所示。采用直观分析法,分析结果见表8所示。
    从直观分析数据表可以看出,从极值的角度分析,影响硬度的因素按从大到小顺序排列为D,C,B,A;影响拉伸强度的因素按从大到小顺序排列为A,C,D,B;影响拉断伸长率的因素按从大到小顺序排列为C,B,A,D;影响撕裂强度的因素按从大到小顺序排列为B,A,C,D;影响拉伸积的因素按从大到小顺序排列为C,B,A,D;影响300%定伸应力的因素按从大到小顺序排列为A,C,D,B;影响压缩永久变形的因素按从大到小顺序排列为C,D,A,B。

    从用量角度分析,随着环氧树脂用量的增大,硫化胶硬度呈极大值分布,拉伸强度下降,拉断伸长率上升,300%定伸应力下降,撕裂强度呈极大值分布,压缩永久变形上升,拉伸积呈极小值分布;随着氢化松香用量的增大,硫化胶硬度呈极小值分布,拉伸强度下降,拉断伸长率上升,300%定伸应力呈极小值分布,撕裂强度上升,压缩永久变形上升,拉伸积上升;随着促进剂TRA用量的增大,硫化胶硬度上升,拉伸强度下降,拉断伸长率上升,300%定伸应力下降,撕裂强度上升,压缩永久变形上升,拉伸积呈极大值分布;随着氧化镁用量的增大,硫化胶硬度呈极大值分布,拉伸强度呈极小值分布,拉断伸长率呈极大值分布,300%定伸应力呈极小值分布,撕裂强度下降,压缩永久变形上升,拉伸积呈极小值分布。通过正交试验分析所得最佳配合:较高拉伸强度配合为A1B1C1D1,较高拉断伸长率配合为A3B3C3D2,较高撕裂强度配合为A2B3C3D1,较小压缩永久变形配合为A1B1C1D1,较高拉伸积配合为A1B3C2D1。
    3 结论
    1.硫化体系的种类对CSM性能影响较大,金属氧化物硫化胶的硬度和拉伸强度高,环氧树脂和过氧化物硫化胶的拉断伸长率高,压缩永久变形小。
    2.不同的促进剂和活性剂对环氧树脂硫化体系CSM性能的影响不是非常明显,其中添加促进剂TRA的硫化胶的拉伸强度比添加促进剂TMTD的硫化胶高。
    3.环氧树脂硫化体系配合中对拉伸强度影响最大的因素为硫化剂环氧树脂用量,对拉断伸长率影响最大的因素为促进剂TRA用量,较好配合为A1B3C2D1,即环氧树脂E-44用量4份,氢化松香用量5份,促进剂TRA用量4份,氧化镁用量3份。